摘要:采用4-氨基-十二烷基氯化吡啶(ALPC)、4-苯酰氨基-1-十二烷基溴化吡啶(BADPB)、4-(1-萘酰)氨基-十二烷基溴化吡啶(NADPB)3種季銨鹽,用于經過染色或未染色的棉織物抗菌整理,對染料和吡啶季銨鹽分子之間的作用力以及吡啶鹽在染色織物上吸附量的影響因素進行了討論.季銨鹽與染色棉纖維上的磺酸基可形成離子鍵,與未染色的棉織物相比,該離子鍵可提高季銨鹽在棉纖維上的吸附率與抗菌性.采用AATCC61—2005洗滌試驗法,測試整理后棉織物的抗菌洗滌耐久性.
    關鍵詞:季銨鹽;抗菌整理;棉織物
    棉纖維的功能化引起紡織科學家越來越多的重視.到目前為止,已有許多抗菌整理劑用于棉織物的抗菌整理,如季銨鹽、金屬離子、酚類以及氯胺等.近幾年,采用N—halamine對棉織物進行抗菌整理,可獲得耐久性好且氯漂后可恢復抗菌性的抗菌棉織物,并已成功應用于醫用紡織品領域.然而,該整理方法對于某些耐氯漂牢度差的染料具有一定的局限性,如廣泛應用于棉織物染色的活性染料,部分耐氯漂牢度較差,限制了該整理技術的應用.季銨鹽可用于多種纖維的抗菌整理,但由于對纖維素纖維親和力較低,而使得纖維素纖維抗菌整理耐久性較差.然而,染料分子含有磺酸基、氨基和羥基等基團可與纖維產生一定的分子間作用力.例如酸性染料作為架橋劑已用于季銨鹽對尼龍66和尼龍6的耐久抗菌整理.活性染料和直接染料屬于陰離子染料,一般含有磺酸基,陰離子性的磺酸基可與陽離子表面活性劑結合,利用該原理,可將陽離子表面活性劑用于直接和活性染料的固色處理,以提高耐洗牢度;同樣地,也可以在棉纖維上通過離子鍵引入季銨鹽,進行抗菌整理,以提高棉織物的抗菌性及其耐久性.筆者曾合成了3種吡啶季銨鹽并將之用于羊毛織物的抗菌整理.由于季銨鹽與羊毛纖維之間的離子鍵作用,使得整理后羊毛織物的抗菌性具有一定的耐久性.事實上,活性染料通過共價鍵與棉纖維結合,具有優異的染色濕牢度;直接染料通過氫鍵和范德華力等與棉纖維結合,也具有一定的染色濕牢度.染著在纖維上的這些染料可賦予纖維素纖維一定量的磺酸基團,這些磺酸基團可與陽離子季銨鹽形成離子鍵,從而提高季銨鹽對棉纖維的直接性和親和力,有利于進行棉織物的季銨鹽抗菌整理.本文研究了染料和吡啶季銨鹽之間的作用力以及二者的化學結構對季銨鹽在纖維上吸附性能的影響.同時,也對整理織物的抗菌性及其耐久性也進行了探討.
    1實驗
    1.1實驗材料
    純棉半制品織物由TestFabricsInc.(WestPettsonPA,USA)提供,使用前采用AATCC標準洗滌劑WOB進行充分洗滌.C.I.直接紫51、C.I.直接藍71和C.I.活性橙16由Aldrich化學公司(Milwaukee,WI,USA)提供,C.I.活性紫16由Dystar染料公司提供.所有化學品未做進一步的提純,化學結構見圖1.實驗室合成的3種吡啶季銨鹽即4-氨基-十二烷基氯化吡啶(ALPC)、4-苯酰氨基-1-十二烷基溴化吡啶(BADPB)、4-(1-萘酰)氨基-十二烷基溴化吡啶(NADPB).
    1.2染色方法
    棉織物染色的染料質量分數分別為1%和3%,浴比為50∶1.直接染料染色條件:溫度為95℃,硫酸鈉質量濃度20g/L,染色時間為1h(1%)和2h(3%),染色后的織物用50℃熱水洗滌.活性染料染色條件:染色溫度為60℃,硫酸鈉質量濃度50g/L,時間為30min(1%)和60min(3%),固色溫度為70℃,固色時間1h,染畢采用AATCC標準洗滌劑進行皂洗.
    1.3織物的抗菌整理
    整理方法采用浸漬法,含有不同種類吡啶季銨鹽的整理液溫度從30~100℃,浴比50∶1,pH值為中性,整理過程中季銨鹽的濃度變化采用比色法測定,具體是在不同時間間隔吸取1mL整理液,用紫外分光光度計(U-2000,HitachiInstruments,Inc.Japan)在大吸收波長(ALPC為270.5nm,BADPB為263.5nm,NADPB為264.5nm)下測定溶液的吸光度,通過計算吸光度的差值而獲得纖維上季銨鹽的吸附量.
    1.4織物顏色參數的測定
    整理和未整理的織物顏色參數CIEL*,a*,b*,C*和色相角h°以及CIELab標準色差采用ColorEye7000A(GretagMacbeth,USA)測定,測色條件D65光源和10°標準視場.
    1.5整理織物的抗菌性能測定
棉織物的抗菌試驗采用AATCC100—1999試驗法,所用細菌為大腸桿菌Escherichiacoli(革蘭氏陰菌),將整理和未整理的1g圓形織物樣品與(1.0±0.1)mL細菌液接觸,細菌液是含有菌群形成單位為1.0×105~106CFU/mL的營養液.將接觸細菌的樣品放入250mL容器中,接觸12h,將100mL經過殺菌處理的蒸餾水加入到容器中,充分振蕩,然后溶液稀釋101,102,103和104倍.將100μL的各稀釋液分別滴入營養瓊脂平盤中,于37℃培養24h,而后計算瓊脂平盤中的細菌群個數,根據式(1)計算計算細菌減少百分率.
式中:R為細菌減少百分率;A為對照樣品上細菌群個數(未處理樣品);B為整理樣品上細菌群個數.整理樣品采用AATCC61—2005標準方法進行耐久性洗滌試驗,然后再進行抗菌性能測試.
    2結果和討論
    2.1處理溫度對吡啶季銨鹽吸附性能的影響
    在抗菌整理過程中,溫度對季銨鹽在纖維上的吸附起著重要作用.120min范圍內3種吡啶季銨鹽在C.I.活性紫5染色的棉織物上的吸附量隨吸附溫度變化的情況如圖2所示.隨著整理溫度的增加,3種季銨鹽在纖維上的吸附量在低中溫時隨著溫度升高而增加,且達到大值,隨后,隨溫度繼續升高,吸附量反而降低.ALPC在織物上吸附量隨溫度升高降低大.根據染色熱力學理論可知,季銨鹽在棉纖維上的吸附屬于放熱反應,因此,升高溫度會降低季銨鹽在纖維上的平衡吸附量.此外,升高溫度會增加季銨鹽在水中的溶解度,從而降低其在纖維上的吸附.當然,采用高的整理溫度,會有利于季銨鹽在纖維中的擴散.
    季銨鹽對纖維的親和力也是影響其平衡吸附量的因素,其化學結構決定了對纖維親和力的高低.根據結構特點,3種吡啶季銨鹽的親水性順序為ALPC>BADPB>NADPB.NADPB的平衡吸附量大,兩倍于ALPC在棉纖維上的吸附.因此,與其他兩種季銨鹽比較,ALPC對纖維的低親和力和高水溶性導致了其在纖維上平衡吸附量的降低.另一方面,NADPB在3種季銨鹽中具有高的疏水性,升高溫度有利于其在水中的解聚,釋放出更多的單分子而容易被纖維吸附,又由于其對纖維的親和力高,故使得其在纖維上的平衡吸附量高.
    2.2染料和吡啶季銨鹽結構對吸附量的影響
    陰離子染料含有負電性的磺酸基,能夠和吡啶季銨鹽形成離子鍵結合庫侖引力.此外,季銨鹽分子也可以和纖維素分子之間形成偶極引力或范德華力.這些作用力有助于提高季銨鹽分子對纖維的親和力和抗菌整理的耐久性.如圖3所示為ALPC,BADPB和NADPB在活性染料與直接染料染色和未染色的棉織物上的吸附量.3種季銨鹽在染色織物上的吸附量均高于未染色的棉織物,這清楚表明了染料磺酸基與季銨鹽陽離子之間存在分子間作用力.染料濃度越高,季銨鹽在纖維上的吸附量越大.陽離子季銨鹽在不同結構染料染色的棉織物上吸附量也是不同的.直接染料染色的棉織物對季銨鹽的吸附量高于活性染料染色的棉織物,主要是因為與活性染料相比,直接染料分子中含有更多的磺酸基團,且其對纖維的直接性高于活性染料,使得纖維上含有更多的磺酸基團,可以吸附更多的季銨鹽分子.例如,直接藍71含有4個磺酸基團,在4種染料中對季銨鹽的吸附量高,染色織物上磺酸基團將會增加纖維與季銨鹽分子之間離子鍵結合,從而增加了季銨鹽在棉纖維上的吸附量。
從圖3中觀察到的另一個有趣現象:3種季銨鹽在纖維上的吸附量與其疏水性有關,NADPB在織物上的吸附量高,而ALPC的吸附量低.由于織物的整理溫度是在其可獲得大吸附量的溫度下進行的,其實驗結果與圖2中的實驗結果相一致.
    2.3抗菌活性
    整理和未整理的織物對大腸桿菌的抗菌活性采用AATCC100—1999方法進行測試,結果如表1所示.3種季銨鹽在棉織物上都具有很好的抗菌性.未染色織物與染色織物相比,其抗菌活性略有差異.這主要是由于未染色棉織物在質量分數0.5%下對季銨鹽的吸附量略低的緣故,而且這種吸附是不耐久的,會導致抗菌性的降低或消失.
    2.4織物抗菌活性的耐洗滌性
    抗菌整理織物的水洗耐久性實驗結果如表2所示.冷水洗滌后,抗菌織物仍然表現出了一定的抗菌性,染色織物能夠殺死98%的大腸桿菌,但未染色織物的抗菌功能則大大降低,表明未染色纖維與季銨鹽之間的作用力較弱.經過一次Launder-O-meter洗滌,織物的抗菌性能急劇下降,染色織物只具有低于30%的抗菌性,而未染色織物的抗菌性則完全消失.經過第二次Launder-O-meter洗滌,染色織物的抗菌性也完全消失.盡管1次Launder-O-meter洗滌相當于5次家用洗衣機洗滌,但是抗菌耐洗型實驗結果仍然低于預期的目標.織物抗菌功能的耐洗性取決于季銨鹽分子與纖維分子之間的作用力.由于磺酸基與吡啶正離子之間的離子鍵在水中容易離解,因此織物上的季銨鹽在水洗過程中容易被洗除,從而降低了織物的抗菌耐久性.另一方面,盡管染料的結構特點會增加纖維對季銨鹽的吸附量,但對于提高季銨鹽的吸附耐久性影響不大.直接染料較活性染料在棉纖維上有高的上染量,使得纖維上含有更多的磺酸基團,但經過Launder-O-meter洗滌后,直接染料染色織物的抗菌活性并不高于活性染料染色的織物.主要原因是直接染料在纖維上的水洗牢度較差,容易與季銨鹽抗菌劑一起被洗掉.活性染料與纖維通過共價鍵結合,具有優良的水洗牢度,染色織物抗菌性的降低主要是由于離子鍵的離解造成的.因此活性染料染色織物的抗菌耐久性主要是由染料與季銨鹽分子之間的作用力決定的.很明顯,染色織物的耐久性較未染色的織物具有一定程度的提高。
    2.5整理織物的顏色變化
    表3為活性與直接染料染色織物整理前后的CIELab色度坐標和色差值.用活性紫5、活性橙16和直接藍71染色的織物整理前后表現出較小的色澤差異,而直接紫51染色的織物整理前后的色澤變化較大.除直接紫51外,根據AATCC色差評定標準,其他3種染料的色差變化并不明顯.因此,季銨鹽與染料之間的離子間結合并不明顯影響染料的色澤。
    3結論
    3種季銨鹽ALPC,BADPB和NADPB通過離子鍵作用可應用于活性與直接染料染色的棉織物.3種季銨鹽的化學結構會影響它們在纖維上的吸附性能.季銨鹽的疏水性越強,其與纖維的結合力越高,吸附量越高.NADPB較其他兩種季銨鹽在棉纖維上具有大的吸附量,主要是由于其分子結構中的萘基團引起的.纖維上染料分子中的磺酸基數量,也會影響對季銨鹽的吸附.染料上磺酸基的數量越多,其染色織物對季銨鹽的吸附量越大.整理棉織物具有很好的抗菌性能.染色織物上染料與季銨鹽之間的離子鍵作用,對染料的顏色變化具有一定的影響,但色澤變化差異較小.染色織物的抗菌耐久性獲得了一定程度的提高,但由于離子鍵在水中的易離解性,織物的抗菌耐久性相對較低。