陽離子衣物柔軟劑的主要原料及活性成分將會是新一代的酯基季銨鹽。酯基季銨鹽由于其具有優異的生物降解性因而對環境友好，將會替代傳統的雙長鏈烷基季銨鹽(如DHTDMAC等)。該文回顧了陽離子衣物柔軟劑的發展歷史，介紹了新型的酯基季銨鹽的品種、結構和特點，并對酯基季銨鹽的研究和應用發展趨勢進行了展望。
    內容：
    衣物柔軟劑是一種能賦予衣物和織物在穿著和使用時有柔軟愉悅感覺的日用化工產品。它是隨著合成洗滌劑的發展而漸漸從紡織品工業領域進入普通百姓家庭，成為人們日常衣物洗滌護理用品。到20世紀80年代，衣物柔軟劑已經發展成為西方發達國家的家庭常備的家用洗滌護理用品。
    1國外發展概況
    織物柔軟劑活性物具代表性的產品是季銨鹽類陽離子表面活性劑，使用多的是雙十八烷基二甲基氯化銨(DODMAC)或稱雙氫化牛脂基二甲基氯化銨(DHTDMAC)。
    國外自20世紀50年代開始銷售和使用柔軟劑。1981年美國柔軟劑銷量45萬t，人均消費量2．3kg；德國41萬t，人均6．4kg；1991年法國14．2萬t，人均5．7kg；英國l9．4萬t，人均6．4kg；1995年日本23．9萬t，人均2．6kg。1991年歐洲柔軟劑銷量89萬t，人均消費量6kg；德國消費量大減，為l5．5萬t，人均l.9kg；而西班牙和比利時銷量則大增，其中西班牙銷量23．9萬t，人均消費量8．3kg；人均消費量多的是比利時，達9．2kg。至l986年世界柔軟劑的總產量已超過200萬t。
    自1986年以來，世界柔軟劑市場發生了顯著的變化，在產品創新方面取得了較大的進展。首先是濃縮型產品出現，而以往大多數產品的活性物含量只有3％～5％。l979年德國首次推出活性物含量3倍于普通柔軟劑的濃縮型產品，l984年美國推出濃縮產品，l988年日本推出濃縮產品，l990年德國與荷蘭推出酯基酰胺季銨鹽替代品，1992年美國再次推出新型濃縮品。其次是柔軟劑的活性物也由過去單一的DHTDMAC，轉變為更多的新活性物。從1988年開始，濃縮型柔軟劑占領了歐洲大部分市場，隨之日本與美國相繼盛行。在歐洲濃縮產品比例：奧地利占60％，比利時占32％，德國占57％，法國占37％，荷蘭占36％，主要廠商P&G、聯合利華、漢高占有市場銷售額的三分之二。1992年美國流行的濃縮品是含活性物20％，該產品占美國液體產品的17％，至1993年己達35％。主要廠商P&G公司柔軟劑市場占有率50％，聯合利華公司占25％。日本柔軟劑產品以液體型為主，片狀產品數量有限，液體產品中普通型與濃縮型各占一半，活性物含量l0％～l5％。l993年日本市場上塑瓶裝濃縮型占42．4％，塑瓶裝普通型占42．3％。2007年日本的柔軟劑銷量達到26萬t，70％為濃縮型產品，相比2006年增長超過10％，主要廠商是花王和獅子-5可克蘇公司。
    2國內發展概況
    在我國，較早出現在市場上的是廣州油脂化工廠于l982年推出的天麗牌防塵柔軟劑，其后上海合成洗滌劑三廠、五廠和北京日化廠，天津合成洗滌劑廠相繼推出了各自的衣物柔軟劑。l987年我國衣物柔軟劑的總產量僅為300噸。經過20多年的發展，衣物柔軟劑的全國年銷售量由初的不足300噸增長到現在的近l5萬t。特別是2004年來，隨著人們生活水平和消費能力的提高，中國衣物柔軟劑市場的年增長率在20％以上，呈現出蓬勃發展的勢頭和趨勢，市場潛力巨大，前景看好。
    目前，國內市場上銷售的衣物柔軟劑主要以DHTDMAC和酯基季銨鹽這兩種陽離子季銨鹽為主，從市場上銷售的產品看，可以分為3種類型：
    (1)以金紡、柔麗、藍月亮、開米、衛新和立白為代表的全國范圍內銷售的品牌，這也是國內生產銷售量較大的幾個品牌。
    (2)以斧頭、雪湖灣、威沽、光漂和保潔麗為代表的廣東品牌，以廣東省及香港地區銷售為主，由于這個區域是國內柔軟劑使用普及好的地區，因此這些廠家的產銷量也比較大。
    (3)以碧珍、綠傘、洛娃、妙管家和正章為代表的區域性品牌，分別在中國北方及華東地區形成自己的銷售范圍，此外，還有一些大賣場以OEM形式銷售自有品牌。
    衣物柔軟劑是賦予纖維以柔軟、平滑和抗靜電的化學物質。從柔軟劑的用途上劃分為兩大類：纖維制造加工過程中所使用的工業柔軟劑和家庭洗衣時所用的家用柔軟劑。隨著家用洗衣機的普及和合纖及其混紡織物的增加，對織物柔軟劑的需求日益增長。大部分合纖織物和純毛、棉絨織物，經過反復洗滌后逐漸變硬、手感粗糙、穿著不舒適，甚至產生靜電吸塵、冒火花現象。為了克服這些缺點，早在20世紀50年代國外就開發了衣物柔軟劑。至今大部分織物柔軟是在衣物后漂洗過程中加入，所謂單功能柔軟劑；也有一些是配加在洗滌劑內構成洗滌與柔軟一次完成的雙功能柔軟劑。衣用柔軟劑不僅應具備柔軟性能，而且還要具備抗靜電作用、抗硬水作用、保溫作用以及不損傷衣物、使用方便等特性。當今廣泛使用的柔軟劑均屬表面活性劑，其中主要的為陽離子表面活性劑。
    目前國內衣物柔軟劑中使用量大的陽離子表面活性劑是雙氫化牛脂基二甲基季銨鹽(DHTDMAC)．雖然其使用效果較好，但也存在一些問題。如：它的生物降解性較差，可能會造成對環境的影響。目前在歐洲和北美地區，DHTDMAC已基本被淘汰，代之以生物降解性更好的陽離子表面活性劑，如：DEEDMAC，HEQ，TEAQ和EAAQ等。它們的化學結構式如下：
    (1) 雙氫化牛脂基季銨鹽DHTDMAC
    (2) 主要原料：雙長鏈烷基叔胺、氯甲烷
    (3) (2)三乙醇胺型酯基季銨鹽．TEAQ
    主要原料；三乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯
    雙酯基丙基季銨鹽HEQ
    主要原料：二甲胺基丙二醇、脂肪酸、氯甲烷
    (4)甲基二乙醇胺型雙酯基季銨鹽DEEDMAC
    主要原料：甲基二乙醇胺、脂肪酸、氯甲烷
    (5)雙酰胺羥乙基季銨鹽DAET
    主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯
    (6)酰胺酯基季銨鹽EAAQ
    主要原料：胺丙基甲基乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯
    (7)酰胺咪唑啉型季銨鹽
    主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯
    在中國，環境問題日益受到政府和人民群眾的重視，生物降解性更好的陽離子表面活性劑將會如雨后春筍般地被開發出來，被應用到衣物柔軟利幣。習題是如何解決好生物降解性與產品穩定性之間的矛盾。
    隨著生活水平的日益提高，人們對穿著衣飾的要求已從單純的實用型向美化型發展，不僅要求織物吸濕、透氣、穿著舒服，而且追求織物具有柔軟、滑爽、飄逸的風格。因此紡織品后整理，尤其是柔軟整理，日益引起人們的重視。特別是合成纖維的發展，使得柔軟整理更顯得重要，因為一般合成纖維的手感都比天然纖維差，更需要用柔軟劑來改善。目前國內廣泛使用的柔軟劑以雙長鏈烷基季銨鹽為主。由于它生物降解差，又不易配制成高濃度的產品，且生產成本較高，在污水處理中還易被污泥吸附而造成環境污染，而新產品雙長鏈酯基季銨鹽可以克服這些缺點，是一種市場前．景看好的綠色柔軟劑。隨著我國國民經濟的迅速發展和人們環保意識的提高，這種新綠色環保型柔軟劑越來越受到人們的青睞。
    雖然酯基季銨鹽具有多種優點，但是在市場推廣中仍然存在一定的阻力。
    (1)產品的自身原因
    原料的價格導致產品的價格相對較高。國內油脂的價格偏高，主要的油脂和下游衍生物，特別是脂肪酸需要從國外大量進l：3；另外國內的乙醇胺的價格較高，主要原因是上游原料環氧乙烷的價格同國外相差較大。終原因都是由于石油資源的日益緊張。石油資源匱乏，需要尋找替代能源，促進了生物柴油的發展，從而需要大量油脂；石油資源匱乏，造成煉油企業成本增加，相應的是石化原料如乙烯等價格上揚。由于以上原因導致整個產品的性價比競爭力不明顯。因此，原料生產廠家在保證產品質量的基礎上，需要再考慮生產成本的控制，從而進一步提高產品的競爭力。
    (2)國家的政策傾向
    國際上表面活性劑行業一直強調可持續發展，致力于新型“綠色”表面活性劑的開發。國內表面活性劑行業緊跟世界發展潮流，在新型綠色表面活性劑的研究開發方面做了大量工作，取得了明顯的進步。以雙氫化牛脂基季銨鹽DHTDMAC為活性物的柔軟劑目前在我國的紡織工業中仍在廣泛使用，甚至還有部分出1：3。由于其生物降解性、抗靜電性差，不易于制成高濃度的產品，生產成本較高，在污水處理中易被污泥吸附而造成環境污染，所以早在20世紀90年代初，德國等國家就已經停止使用。2003年10月29日，歐盟通過了《關于化學品注冊、評估、許可和限制的法規》，簡稱“REACH”法規。其中關于表面活性劑部分做了嚴格限制，降解性和毒性成為重要指標。面對歐盟REACH法規，開發生產DHTDMAC替代物已刻不容緩。而新一代對環境友好的酯基季銨鹽柔軟劑雙長鏈酯基季銨鹽，因可生物降解，可以克服這些缺點，代表了柔軟劑的發展方向，其在歐洲市場上的占有率已超過80％，主要的原料供應商為CLARIANT，STEPAN、COGNIS和DEGUSSA等跨國公司。因此，國家應該出臺相應的政策法規，限制對環境不友好柔軟劑的生產，鼓勵新型環保型柔軟劑的研究和生產，以適應整個社會的可持續發展。相應的行業協會組織也要向上級國家主管部門提供建議，盡早地促進國家相關法規的頒布和實施。
    飛翔化工(張家港)有限公司作為中國陽離子表面活性劑的龍頭企業，其所承擔的國家“十一五”科技支撐計劃項目一無溶劑連續季銨化技術的研究和開發”已經取得了良好的進展，并且已經在酯基季銨鹽的合成中進行了初步實驗，顯示出良好的應用前景，相比于傳統的生產工藝具有明顯的優勢：
    (1)工藝過程實現零排放
    無溶劑連續季銨化清潔生產工藝過程實現零排放，整個工藝過程密閉，為閉路循環工藝技術，不與外界環境接觸，不向環境排放有害物質，對環境友好。
    (2)工藝節能效率高
    季銨化采用無溶劑連續工藝，由于反應時間短，反應器能耗降低；無溶劑參加反應，避免了溶劑需要吸收的熱量，與傳統的間歇法有溶劑季銨化工藝相比較，節能20％～30％。
    (3)工藝適用范圍廣
    由于陽離子表面活性劑產品多種多樣，目前所開發的工藝只是針對酯基季銨鹽產品，季銨化原料為硫酸二甲酯，因此若采用其他季銨化原料，如：氯甲烷、氯化芐、硫酸二乙酯，必將產生不同的產品組合，對其他現有工業化陽離子表面活性劑產品的季銨化技術具有指導意義，將有力地推動整個表面活性劑行業的進一步發展。
    季胺化反應方法和研究進展季銨鹽中由于含有季銨基甚至有的還含有雙鍵，故可以和諸多的不飽和單體共聚，在水溶液中帶正電荷，生成陽離子型或兩性離子型水溶性聚合物，很容易吸附于固一液或固一氣界面上而被用作絮凝劑、抗靜電劑、導電紙涂層及油田化學劑。另外，在現代社會中，表面活性劑的應用日趨廣泛，季銨鹽類表面活性劑具有重要的用途，此外也可被用作柔軟劑、抗靜電劑、顏料分散劑、礦物浮選劑和瀝青乳化劑、金屬緩蝕劑及相轉移催化劑等，在紡織印染、塑料加工、醫療衛生、日用化工、石油化工、金屬加工等行業得到廣泛應用。[來源]：中國化工信息
    隨著季銨鹽的研究和開發，季胺化反應的應用必將更加廣泛。本文介紹了近幾年國內外有關季胺化反應的一些方法及其研究進展情況。
    1季胺化反應的方法和研究進展
    能夠合成季銨鹽的反應就是季胺化反應。過去幾年，大部分是通過簡單的合成反應獲得季銨鹽，例如，在乙酸乙酯作溶劑的條件下與三乙胺混合加熱、回流、攪拌進行季胺化反應得到三乙基對(鄰)硝基芐基氯化銨；以N-乙基苯胺為原料，經羥乙基化、氯乙基化、季銨化合成N-苯基-N-乙基氨基乙基三甲基氯化銨；通過γ-氯丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和N,N-二甲基芐基胺的季銨化反應合成了帶有芐基三甲基γ-硅丙基氯化銨側基的聚硅氧烷；用雌二醇經溴乙基化、咪唑乙基化、季胺化和水解反應，合成一類新型的取代苯甲基雌甾咪唑鎓鹽；由1,3,5-三甲基-2,4,6-三(咪唑甲基)苯與1,3,5-三(溴甲基)苯直接合成了洞狀咪唑鎓環番3(C30H33N63+?B-3?3H2O)等。
    除此之外，季銨鹽廣泛應用于工業。如作為表面活性劑：以脂肪酸和二乙烯三胺為原料，經過?；铜h化制得中間體2-羥基酰胺乙基咪唑啉，利用硫酸二甲酯活潑的甲基對咪唑啉環上的氮原子進行季胺化反應，生成季銨鹽型陽離子咪唑啉表面活性劑；作為殺菌劑，分別以CH3Cl及環氧氯丙烷和有機叔胺為主要原料，得到C8-10雙烷基二甲基季銨鹽及季銨鹽類陽離子聚合物殺菌劑；作為電解質，以偶氮二異丁腈為引發劑，1,4二氧六環為溶劑，合成了兩種季銨化陽離子聚電解質—聚丙烯酰胺甲基二羥乙基芐基氯化銨和聚丙烯酰胺丙基三甲基硫酸單甲酯化銨-苯乙烯；還有其他方面的應用，如合成一系列水溶性兩性纖維素衍生物等。
    近幾年，季胺化反應的應用領域更廣，原料及產品更加多元化，取得很大的進展。
    (1)合成方法的多樣化。例如，采用自由基共聚法，用甲基丙烯酸甲酯(MMA)對其改性，得到共聚物P(4VPMMA)，再將共聚物與正溴辛烷進行季銨化反應得到線形的、水不溶聚電解質。利用接枝反應，淀粉接枝聚丙烯酰胺，經胺甲基化、磺化和季胺化反應制得強陽離子型兩性絮凝劑。
    (2)合成綠色化學產品。例如離子液體，離子液體包括兩大類：一類是簡單的鹽，由有機陽離子和陰離子組成，有機陽離子通常包括有季銨陽離子、季磷鹽陽離子、雜環芳香化合物及天然產物的衍生物等，其中常見的是咪唑鹽，通過季胺化反應一步合成離子液體，操作經濟簡便，沒有副產物，產品易純化。如1-(2-氰乙基)咪唑與α,ω-二鹵代烴、二溴芐及三溴芐選擇性地發生季胺化反應，制備了3個系列咪唑衍生物；幾種季銨鹽或鋰亞(氟仿砜)吡唑鹽(TFSI)被溶化了入N,N,N,N-己氨基TFSI離子液體，得到一些不對稱的季銨鹽。另外，利用季銨鹽進行有機改性的有機蒙脫土是環境友好的催化劑。
    (3)產品的性能及應用進一步的提高。如季胺化改性氨基硅油具有殺菌、抑菌能力；部分丙烯酸化和季銨化的酚醛環氧樹脂是一種新型的水顯影的阻焊劑；季銨型陽離子淀粉除造紙外，在水及廢水純化、紡織上也有應用；制備了不同的聚合物相轉移催化劑；合成硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽(EQDMS)的優良新型柔軟劑；合成及應用織物抗菌整理劑有機硅季銨鹽ASQA；氯甲基化聚苯乙烯樹脂與不同的叔胺反應制備了含不同季銨基團的強堿樹脂；合成陽離子雙酯表面活性劑氯化2,3-二(硬脂酰氧基)丙基三甲基銨(CDESA)，合成了一種新型雙子苯并咪唑表面活性劑，因其特殊的結構而具有一些特殊的性質，可以在涂料潤濕劑和乳化劑中應用；有機陽離子酸和季銨鹽的混合物被使用了作為載體為果糖的提取等等。
    近幾年，國際上也有利用季胺化反應合成不同用途的季銨鹽，如對液態乙苯有氧化作用的季銨鹽，對合成1-苯基-2-(三甲代甲硅烷基)乙炔與芳香醋醛的辛可寧反應有催化作用，作為氰化物離子運輸的大塊液體膜，不滲透性的抗化劑，聚合物黏土，抗大腸埃希氏菌的季銨鹽，由手性季銨鹽合成一種高效率的催化劑甲基氮酸硅酯等。
    2結語
    本文通過介紹近幾年國內外合成不同用途的季銨鹽的方法及其進展的情況，由此可知，季胺化反應具有非常好的發展前景，無論是合成的產品或通過它改性的物質，在化學試劑或工業上都有很高的利用價值，并且同當今的有機化學的發展趨勢吻合，有利于課題的延續發展。